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生物法联合工艺治理 VOCs 的研究进展(上)

2020-12-19 14:02:22 东莞市中仁环保科技有限公司 阅读

考虑到挥发性有机物(VOCs)治理技术的复杂性以及实际工程应用中的经济效益,生物联合治理技术成为了一种研究趋势。

本文阐述了目前主要的生物联合治理技术,包括紫外光降解技术-生物法、低温等离子体技术-生物法、化学-生物法、吸附-生物法、燃烧-生物法以及生物法组合工艺。总结了生物联合治理技术的研究进展与存在的问题。紫外光、低温等离子体技术以及化学法常作为预处理技术与生物进行联合应用,在提高整体降解效果的同时也会使得生物反应器具有更好的运行性能。

吸附法、燃烧法通常作为末端处理技术与生物法进行联合治理,以保障废气可以达标排放。生物组合技术也通过将不同生物治理技术相结合形成协同优势使其对于工业废气取得更优的降解效果。指出了生物联合技术在废气治理方面是一个有前景的选择,但生物联合治理技术的研究还不够深入,实际应用也不够成熟,因而需要对其进行进一步的探究。 

中国作为增长最快的经济体之一,现在正面临严重的环境污染问题。其中,大量的机动车以及化工、纺织、冶金等行业的存在使得挥发性有机化合物(Volatile organic compound,VOCs)成为常见的、典型的污染物。环境中过量的VOCs 会对人体产生严重危害,其中大部分会产生“三致效应”。除此之外,VOCs也会对生态环境造成直接影响,诸如产生臭氧及 PM2.5等污染。因此,严格控制 VOCs 的排放已经成为环保管理部门的核心工作之一。

当前针对 VOCs 的治理技术主要包括吸收法、吸附法、冷凝法、燃烧法、光催化法、等离子体法、生物法等。物理化学技术虽然具有较高的去除效率,但是就其在能源、材料和试剂消耗等方面而言,它们在投资和运营方面的成本也更高,并可能产生有害的副产物。生物技术是一种具有经济效益的环境友好性技术,在安装和运行时也具有较高的安全性。因此,生物法是目前公认的处理中低浓度恶臭污染物和VOCs废气的最佳方法之一。

VOCs 的生物净化技术是基于微生物的生命活动,如生长代谢作用,将废气中的目标污染物转化成小分子化合物(如 CO2、H2O)及合成自身生长代谢所需的细胞质的过程。传统的气相生物反应器类型主要包括生物洗涤器、生物过滤器、生物滴滤器。生物滴滤器和生物过滤器对于中低浓度污染物的去除效率较高,其中生物滴滤器可以调节 pH、营养物质,反应器的运行性能更好。生物洗涤器仅适用于吸收可溶性的气态污染物。实验证明了生物滴滤、生物过滤技术可以有效降低单一化合物(如苯乙烯、甲苯和二甲苯)的浓度。小试、中试规模的试验和工业实践也证明了这两种技术可以有效降低不同 VOCs 的混合物浓度。然而,每一种技术都有缺点,传质限制的存在使生物过滤器很难降解像烷烃这样的疏水性VOCs,并且对于流量大、浓度高或者难生化降解的有机废气处理效率较低。在运行方面,生物法亦存在微生物难以控制、抗冲击负荷不强等缺点。目前,多种技术联合处理 VOCs废气已经成为一种研究趋势,相信在未来生物法联合处理技术在工程应用上会有很好的发展前景。

1、紫外光降解法和生物法联合处理技术

紫外光解法根据作用方式的不同可以分为直接光解法和间接光解法,其中间接光解又可分为光敏化氧化、光催化氧化和光激发氧化。目前,联合处理技术方面应用较多的主要是直接光解法和光催化氧化法。紫外光解法通常作为预处理技术与生物法相结合对废气进行处理。待处理废气首先进入紫外氧化系统被初步降解,接下来再进入生物处理系统被进一步降解,如图1所示。

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1.1 直接光解法

直接光解法是指有机废气直接被紫外光照射而被分解,分解程度与光照波长、污染物特性以及环境条件有关。该技术分解有机物的方式主要有两种:一种是有机废气在高能紫外线的照射下发生化学键断裂等多种光化学反应,从而转变为无害分子。第二种方式是高能紫外线照射空气中的氧气和水分子激发生成臭氧和羟基自由基等强氧化剂将VOCs氧化分解,使其彻底氧化为无机小分子物质。但是,对于某些高浓度的污染物,若想通过单一的光降解技术使其完全矿化却需要较长的照射时间,在应用中受到了阻碍。因此,将光降解技术与生物法相结合,可以发挥各自的优势从而有效提高污染物的降解效果。 

李玉林等将生物滴滤与生物氧化、紫外光解技术相结合针对污水处理中产生的废气进行治理。研究发现,紫外光解除了作为预处理技术,其产生的臭氧也会对剩余难降解物质进行深度处理。该系列技术可处理废气量达到了50000m3/h 且处理后的气体能够达到《恶臭污染物厂界标准值》二级排放标准。Yu等设计紫外-生物滴滤(Ultraviolet-biotrickling filter, UV-BTF)联合技术以二氯甲烷为代表性污染物进行了研究。研究发现相比于单一生物反应器,复合生物滴滤塔内生物膜的形成更加迅速,优势菌种更加多样化。残留的臭氧将生物反应器内的生物量控制的更好、分布更均匀。紫外预处理的存在使得生物反应器的去除能力从 46 g/m3·h 提升至 68 g/m3·h,CO2 产生量也提升了 1.5 倍。Zhu 等利用 UV-BTF 联合技术以苯乙烯为目标污染物进行了实验。研究发现,紫外预处理将苯乙烯转化为了更有利于生物降解的中间产物。在入口负荷为476 g/m3·h时,UV-BTF的最大去除能力达到309 g/m3·h,而采用单一BTF技术处理仅为122 g/m3·h,并且复合反应器运行也更加稳定。

1.2 光催化氧化法

光催化技术在环境领域最先被用来处理废水,之后研究人员发现该技术在废气治理方面具有反应速率快、能量利用率高、净化效果好,较为环保等优点。光催化氧化生物降解直接耦合技术(Intimate coupling photocatalysis and biodegradation,ICPB)在 2008 年首次由 Rittman 教授提出。该技术利用高能纳米紫外光照射催化剂生成的高能活性基团与废气发生分解氧化反应,将其转化为水溶性较好、可生化降解性较高的中间产物,使其更有利于接下来的生物降解。研究发现,这类复合型的治理工艺针对较高浓度难降解 VOCs 的处理具有一定的优势。因此,将光催化和生物滴滤技术耦合起来处理废气日益受到人们的重视。近些年来,也有国内外越来越多的学者专家投入到该研究中。

Hinojosa-Reyes 等在生物过滤器前添加了光催化氧化的预处理技术以弥补生物过滤技术运行的不稳定性。研究发现用 1%TiO2 催化剂浸渍珍珠岩,在365nm 处进行光解是乙苯降解的最佳光催化工艺条件。在此预处理的条件下,相比于单一生物滤池,耦合后的降解效率提升高达36%。黄修行采用光催化氧化+生物滴滤技术针对氯苯进行了治理。实验发现相比于氮气,以活性更高的空气作为反应介质其催化效果更好。该技术与生物滴滤器联合运行后在处理氯苯方面表现出了较高的处理能力,在进气负荷不大于 9.01mg/L·min时,降解率均达到 90%以上。但是,应用单一光催化技术在进气负荷为8.3 mg/L 时,其去除效率仅能达到 83%。韩忠明等将碱洗、光催化氧化与生物洗涤工艺相结合对废气进行了治理。实验中部分酸性气体通过碱洗初步去除,后进入光催化系统进行深度降解,通过生物洗涤塔后达标排放。 

可以看出,紫外光与生物法的联合治理使得废气的净化效果有了明显的提升。有部分研究者对其提高去除效率的机理进行了研究。在联合治理苯系物时,紫外线的光氧化作用将部分甲苯与间二甲苯氧化成了更易生物降解的中间产物,如乙醛、甲醛,使之在后续的工艺中更易被生物降解。Hager等也发现某些含氯气态有机物在经过紫外催化系统时生成了更具有水溶性和生物降解性的中间产物,同时降低了含氯化合物对微生物的抑制作用。对于混合 VOCs 中某些污染物(如:邻二甲苯与甲苯)之间存在代谢抑制的现象,光氧化预处理的存在也使之得到了改善。除此之外,紫外预处理对后续生物反应器的运行也产生了积极影响,如紫外产生的臭氧有利于生物反应器内生物量的控制,但同时也会对微生物及其群落造成影响,如降低其丰度与多样性。预处理阶段产生的中间产物可能会促进生物反应器内微生物的生长,使得反应器内微生物分布的更加均匀,反应器后段也具有较高的活性[40]。对于工程应用上可能出现的饥饿或停滞期,该联合系统也能更好地处理波动工况,使得生物反应器可以更加稳定的运行,如 Cheng注意到在切断碳源供应7d后,联合系统内的生物反应器仅需2天就可重新启动而单一反应器在7天后去除效率才仅有 27%。 

2、低温等离子体和生物法联合处理技术

低温等离子体技术是指废气受到反应器内含有巨大能量的电子、离子、自由基和激发态分子等这些高活性物种碰撞激发或离解,致使其被氧化分解。该技术在处理难降解有机废气方面具有处理量大、适用面广、化学反应迅速、易于操作等优点。但是,该技术目前也存在一些问题,例如,对有机组分降解不够彻底、容易形成副产物等。生物降解技术对于亲水性较强的 VOCs 具有降解彻底、无其它副产物的优点。因此,有研究者尝试将等离子体技术与生物技术联用(图 2),在进一步提高净化效率的基础上解决二次污染等问题。将两种技术相结合可以在充分发挥各自技术特点的基础上形成协同优势,净化高浓度VOCs 的同时又节约能源 。 

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Wei 等[46]将低温等离子体(Non-thermal plasma,NTP)与生物滴滤塔相结合对二甲基硫化物(Dimethyl sulfide,DMS)进行去除。研究发现 NTP 可以将 DMS 氧化为更简单的化合物并提高其生物降解性与水溶性,预处理中产生的臭氧也有助于生物量的控制。最终,相比于单一 NTP 技术转化效率仅能达到16.1%-24.5%,联合处理系统对 DMS 的去除率可以达到 96%。Zhu 等[47]以等离子体催化系统为预处理技术与生物滴滤器相联合对难降解 VOCs 进行去除。研究发现预处理技术将难降解废气转化成了水溶性与生物降解性更高的中间产物使其更有利于接下来的生物降解。Schiavon 等在实验中模拟了炼油厂排出废气的成分与含量,以低温等离子体为预处理技术与生物滤池联合对其进行了降解。实验发现该系列技术可以应对工况的波动以及污染物疏水性过高的不利因素。实验确定了最适合生物反应器运行的 NTP 比能量密度为92 J/L 到 256 J/L 之间,这个范围可以将 VOCs 浓度降到较低水平的同时增加废气的水溶性。 

该系列处理技术首先使废气通过低温等离子体技术进行初步降解,此时复杂有机物部分转化为更有利于生物降解的中间产物后转至生物反应器进行深度降解,其具体反应历程还需要进一步研究。除此之外,该技术还对生物反应器的运行产生了积极影响。由于生物反应器主要依靠微生物进行生物降解,而微生物对于不稳定的负荷很敏感,该预处理技术可以提升生物反应器抗冲击负荷的能力,从而使其运行更加稳定。低温等离子体技术也同样会产生一定浓度的臭氧。虽然臭氧常被来灭菌,但是有研究表明该预处理中产生的臭氧浓度低于细菌的危险阙值,而一定浓度的臭氧有助于控制生物膜的过度生长和生物滴滤塔的压降。对于多组分 VOCs 在生物反应器内的抑制作用,在应用预处理技术后也得到了改善。该联合系统在提升处理效果的同时,在一定程度上也能适应外界引起的冲击负荷。因而,在进行联合处理时是一个有前途的选择。

3、化学氧化法和生物法联合处理技术

化学氧化法是指具有强氧化性的物质在一定条件下,通过化学反应将污染物氧化成无毒或低毒的物质。

3.1 臭氧法

臭氧对有机物具有强烈的氧化分解作用,对于没有回收利用价值的中低浓度 VOCs 有着良好的降解效果。臭氧分解出的具有极强化学活性的原子氧可以将有机物分子氧化降解为H2O和CO2。但是,该技术的净化效率会受到臭氧产生量、氧化停留时间等因素的影响。由于该技术氧化速率较慢,在工程应用中通常与其他工艺相结合(图 3)使得废气可以达标排放。 

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兰善红等将臭氧氧化法与生物法相结合,针对包括甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等在内的废气进行了处理。实验发现臭氧的存在可能将难降解的有机物分解为易降解的小分子或链状有机物,从而使生物联合反应器的去除效率有一个较大的提升。当仅应用单一生物反应器时,系统的去除效率仅能达到 60%~75%,而联合系统对 VOCs 的去除率却可以超过 90%。张超等[56]选择将臭氧直接通入生物滴滤器以此来达到提升净化效率的目的。研究发现,臭氧的存在可以有效调节填料层的堵塞问题。实验注意到,当单一 BTF 运行130d后,反应器性能恶化去除效率仅能达到 60%,而 O3-BTF 体系可以稳定运行超过180d去除效率也可以维持在80%。因而,O3-BTF 可以维持反应器长期高效的运行。除此之外,其对于甲苯的去除以及矿化也有一定的强化作用。

3.2 化学洗涤

化学洗涤法是通过喷淋塔的形式对废气进行处理,该技术利用化学洗涤剂通过吸收、中和及氧化废气达到净化气体的目的。该工艺具有应用范围广,处理流量大的优点,但是该技术可能会导致二次污染。因此有研究者将化学洗涤工艺与生物法结合到一起进行废气的治理,如图4所示。 

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李水林采用生物滴滤与化学洗涤工艺相结合的方法,对工业污水处理厂中的废气进行了治理。废气首先通入生物滴滤器进行治理,后进入含有氢氧化钠和次氯酸钠溶剂的化学洗涤塔进一步氧化分解废气。实验发现,当仅用单一生物滴滤技术处理废气时,其非甲烷总烃的处理效率仅可以达到 60%,而联合治理之后可以进一步提高处理效率,最终达标排放。郑启竹设计将化学洗涤与生物滴滤技术联合针对印染污水处理厂排放的废气进行治理。化学洗涤作为一级反应器首先对酸性物质进行处理,同时对难以生物降解的有机大分子物质进行氧化分解以减轻后续生物处理的有机负荷。实验中生物反应器采用炭质生物媒填料,利用它的吸附作用保证生物反应器在挂膜阶段的去除效率。 

采用化学法与生物技术相结合时,通常将其作为预处理技术对 VOCs 进行初步处理。当废气中含有酸性气体、水溶性气体或者颗粒物的时候,该预处理工艺可以大大提高复合体系的降解效率。当臭氧作为预处理技术时,通常是为了提升生物反应器的处理效果,如将大分子有机物分解成为小分子或者链状有机物以此提高生物反应器降解效率。另外,微量臭氧可以有效控制生物量的过度生长并使生物量沿轴向程较均匀分布。 

4、热破坏法和生物法联合处理技术

热破坏法只能用在处理那些可燃烧或者高温下能够分解的 VOCs。目前常用的有机物热破坏法可分为直接火焰燃烧(直接燃烧与热力燃烧)或催化燃烧。直接燃烧技术是将 VOCs 直接当作燃料进行燃烧处理,但是其可能导致二次污染并且存在安全隐患。当有机物浓度较低时,需要使用热力燃烧的方法,该技术基本可以实现无残留,但是需要保持适当的温度以及一定的停留时间。催化燃烧在某种意义上可以看作是代替热力燃烧的一种技术,其所需要的辅助燃料更少。但是,该技术存在催化剂中毒失活、产生有毒副产物等问题,如果应用贵金属催化剂也会导致成本的增加。在联合处理系统中,燃烧通常作为末端处理装置以保证废气的达标排放,如图5所示。

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徐海滨在面对鱼粉加工企业排放出的污染气体时,选择了燃烧法与生物法相结合进行处理。实验以生物洗涤作为预处理技术,生物滴滤系统作为深度处理技术将废气去除率维持在 85%以上。但由于生物法自身的局限性,无法实现大幅度降低臭气浓度因而选择对末端废气进行燃烧处理。最终,通过燃烧处理后的废气实现了达标排放。Leethochawalit 等[68]设计了一个包含催化燃烧与生物过滤于一体的综合反应系统,以 2-丙醇(Iso-Propyl alcohol,IPA)为污染物进行治理。作者通过研究发现了生物滤池与催化燃烧系统之间存在最佳的温度及浓度范围,设计将废气在部分氧化的情况下通入生物反应器,使得两种工艺之间达到平衡从而将投资和运营成本降到最低。

实际工程中产生的废气成分十分复杂,很多 VOCs 难溶于水且不易用生物法高效去除,从而导致排放浓度不达标。燃烧法可以高效的将 VOCs 分解从而可以保证净化后的气体可以达标排放。但是,该技术存在安全风险。通常直接燃烧法一次性投资较大,且运行费用受制于废气的浓度。催化燃烧的运行费用较高并且催化剂的使用寿命有限因。因而,在进行联合处理时需根据实际情况进行处理单元的设计。

来源:北极星VOCs在线


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