24小时服务热线:

400-8838-798

技术文章

分子筛吸附法脱除VOCs 的研究进展

2019-11-13 14:17:48 东莞市中仁环保科技有限公司 阅读

引言

挥发性有机化合物(VOCs) 是一类有机化合物的统称,是指饱和蒸气压在常温下>70 Pa、沸点常压下在50~260℃的有机化合物质,此类化合物对人类的健康有很大危害。VOCs 种类包括酮类、烃类、醇类和脂类等。VOCs 人为排放量主要来自使用有机溶剂的工业活动、燃料燃烧和交通运输工程。据统计,我国VOCs的排放量非常大,远高于粉尘和二氧化硫等污染物的排放量。就目前来看,我国对VOCs排放进行控制的技术还很不成熟,存在较多问题,给VOCs 排放控制带来较大的难度,不利于环境的治理与改善。因此,开展VOCs 治理研究工作刻不容缓。

近年来,VOCs 吸附剂的研究引起众多学者的兴趣。关于该体系的报道,以活性炭和分子筛居多。活性炭分子筛因其再生困难、疏水性差、易燃烧等缺点,导致其在工业中的应用效果并不明显。

因此,开发新的吸附剂来提高对VOCs 的治理控制显得尤为重要。沸石是具有晶体结构和规则孔径的材料,均匀的孔径阻止大于一定尺寸的分子进入晶格,具有分子筛的功能。其中,疏水沸石因具有良好的循环使用性、疏水性和热稳定性等特点而引起广泛关注。

1、分子筛吸附技术治理VOCs

分子筛不仅是一种催化材料,还具有良好的吸附分离功能,其在石油化工和环境化工等多个行业中都发挥着巨大作用。迄今为止,已知结构的分子筛达213 种,且从组分元素与骨架结构的多样性来看,尚有很大的发展空间。报道的分子筛吸附剂主要包括A 型、X型、Y型、ZSM型分子筛。分子筛材料用于VOCs的分离净化,有很大的应用前景。

1.1、A型分子筛

在众多沸石分子筛种类中,A型分子筛是比较常用的一种。其结构与NaCl相似,属于立方晶系。该类型分子筛的吸附能力和离子交换能力很强,常被作为干燥剂和吸附剂而广泛应用于化工、石油、医药等领域。A型分子筛对不同VOCs吸附情况见表1。

 1573626161218869.jpg

其中,刘芝平等发现 3 种正构烷烃在介孔 5A 沸石内最大吸附量均大于各自在微孔 5A 内的最大吸附量。并进一步验证了正构烷烃在无粘结剂 5A 分子筛上的吸附与微孔扩散有很大的影响,而在有 粘结剂 5A 分子筛上的吸附与打孔扩散有直接联 系。同时,在一定的温度和压力条件下对多碳链的 各种烷烃在 5A 沸石分子筛上的吸附和扩散进行了 考察,并用 Langmuir 模型对数据进行关联,探究 不同种类多碳链的扩散系数以及碳链数量与吸附热 的关系。

Ruthven 等发现扩散活化能随碳数的增加而增 长,初始吸附热与碳数呈线性关系的规律。 

Carlos A 等研究了丙烯和丙烷在 323~423 K 温 度范围内,在 5A 沸石分子筛内的吸附和扩散,并 得出相应的吸附数据及平衡动力学数据 (见表 1), 在 100 KPa 下,丙烯的吸附选择性随温度的升高而 增加。

将 A 型沸石分子筛改性制备分子筛复合材料, 使得吸附性能得到改进。改性后的复合材料对不同 极性的 VOCs 有着不同的吸附能力,极性越大,甲 苯、乙酸乙酯记忆丙酮的吸附能力也越强。 

张希望等制备了 A型分子筛 / 活性碳纤维复合 材料,显著改善了分子筛在活性炭纤维表面附着差 的问题,复合材料的比表面积、孔容及微孔孔容比 纯分子筛都得到显著提高,制备的复合材料展现出 对二氯甲烷极佳的吸附效果。 

综上所述,A型分子筛添加黏结剂后堵塞了部 分分子筛有效孔道,导致具有更低的吸附容量以及

更低的吸附热,这主要是因为添加粘结剂后,吸 附质分子表现出了更强的吸附性;扩散活化能、 初始吸附热均与吸附质分子的碳含量呈线性规律;A型分子筛复合材料的制备,使其吸附性能得以 显著提高。

1.2、X型分子筛 

X型沸石是一种微孔材料,不仅可以进行离子 交换,还可以体现其催化和吸附功能。X型沸石分 子 筛属于 等轴 晶 系, 具 有立方八面沸石结构(FAU),其硅氧骨架和铝氧骨架结构与天然八面沸石相同。

X型沸石吸附不同 VOCs 情况见表 2。

 1573626182746670.jpg

将不同类型的分子筛进行对比实验,可以清 晰、直观地得出吸附性能最优的分子筛。

王国庆等通过对比得出,在对甲醛进行吸附 时,表现出较强吸附能力的是 10X 沸石,说明沸 石的孔径和沸石骨架中的阳离子能够有效增强甲醛的吸附能力。 

Ki- joong kim 等对丝光沸石和八面沸石多种分 子筛在 25 ℃室温下吸附对比得出,八面沸石吸附 量优于丝光沸石,VOCs 吸附量与中孔体积呈正相 关。针对一种分子筛,通过单因素实验,可以得到其最优吸附条件。 

X 型分子筛与其他材料制备的新型复合材料也 同样具有较好的吸附能力。

Atsuo 等制备了一种 TiO2 - X 沸石多孔玻璃复 合材料,结果表明,吸附丙胺时 (3×10-)4 ,与仅有TiO2 涂覆层玻璃相比,复合 X 型沸石后的沸石拥有较高的比表面积,丙胺吸附率增加 30%。除 此之外,还可以通过对分子筛进行改性来改变分子 筛的吸附能力。改性 X 型分子筛吸附 VOCs 情况 见表3。

 1573626201555724.jpg

Oumaima 等发现改性后的材料对丙酮、1- x 丙 醇吸附量均有所增加,结构表征显示,改性后的 13X 分子筛具有高比表面积和大孔洞,吸附量不仅 与吸附材料的结构参数有关,而且与各有机分子的 构型和极化率也有关系。 

孙剑平利用水溶液离子交换法对 13X 沸石分子进行了 Ca2+ 交换改性,原因在于改性后 CaX 分 子筛内 Ca2+ 荷径比强于 13X 分子筛内 Na+ 荷径比, 可以产生更强的电场,极化作用增强,甲醛分子的 羟基极性基团易于极化,因此吸附甲醛能力更强。 

1.3、Y 型分子筛 

Y 型分子筛因为具有良好的离子交换性能和较强的稳定性而受到人们的重视,逐渐加大了对其吸附性能的研究力度。 

将不同沸石分子筛和活性炭作为实验对象,以穿透时间、吸附量为参考量,通过观察不同吸附剂 的吸附能力来研究 VOCs 的不同进气浓度以及空速下对应的不同吸附性能。 

周春何等通过实验验证了NaY对甲苯的吸附能力最强,几乎与 AC 的吸附能力相当。 

王稚真等也做了相关实验,同样验证了 NaY 的吸附能力很强,但是由于 NaY 分子筛的疏水性 较差,当环境湿度为 50%时,其吸附性能非常低。 Y 型分子筛的亲水性阻碍了进一步工业化的进程。 通常工业排放的废气具有较高的湿度,因此在探究 分子筛吸附 VOCs 性能实验中,相对湿度的条件必 不可少。

周瑛等通过控制三路气体流量比例,控制浓度和相对湿度,考察了苯与水在 Y 分子筛表面的竞 争吸附。

卢晗峰等通过高温水热法获得超稳Y型分子筛,将其放入固定床反应器中,在一段时间内观察 并记录其对甲苯的吸附情况,对比得出,低硅 NaY 分子筛表面吸附的有机分子会出现被水分子取代的 现象,并且硅铝比值增大,其吸附性能增强。 

1.4、ZSM型分子筛 

ZSM- 5 分子筛的疏水性以及水热稳定性普遍 较高,拥有良好的离子交换性能,因此其在脱除 VOCs 中非常受欢迎。 

根据相关工艺条件,考察了气流湿度、VOCs初始浓度、气流比速等因素对 ZSM型分子筛吸附的影响。

郭昊乾等通过实验发现,ZSM- 5 分子筛在 25 ℃时的吸附性能最好,吸附量为 4.26 mg/g。 

经过离子交换、改变硅铝比后的新型分子筛, 其吸附性能和疏水性能都会发生变化。 

顾勇义等将阳离子交换后的 H- ZSM- 5 分子筛 与 Na- ZSM- 5 分子筛相比,得出孔径大小不是造成 2 种分子筛吸附量差异的主要因素,孔容大小才是 决定吸附量的主要因素;筛选出 Na- ZSM- 5 分子筛 (硅铝比为 300) 为最佳分子筛;Na- ZSM- 5 分子筛 对小分子 VOCs (<0.6 nm) 有较好的吸附效果,而 对于分子尺寸接近或大于分子筛孔道的 (≥0.6 nm),则吸附效果很差。 

综上所述,在 VOCs 与水汽共存状态下,不同 硅铝比影响分子筛的疏水性,得到不同的吸附性 能;分子筛的孔容孔径也是影响 VOCs 吸附的关 键;VOCs 小分子拥有相同的基团,则其相对分子 质量变大,分子直径与极性相应增加,分子筛吸附 性能变强,此时需要升高温度才能完成热脱附。 

2、分子筛吸附治理 VOCs 工业应用技术 

2.1、分子筛转轮浓缩技术 

把吸附质做成蜂窝状结构的转轮并用于分离过程,这一概念最早是瑞典人提出的,并在 1974 年申请了专利。 

随着技术的进步与环境治理的需要,分子筛转轮被广泛应用到工业生产。该系统由分子筛转轮及驱动电机、转轮箱体、处理区、再生区、冷却区、再生加热器、鼓风机等构成。 

从工厂排出的有机挥发气体,过滤除尘后通过 鼓风机送入分子筛转轮吸附区,被分子筛吸附后得 到净化空气排出,吸附转轮在驱动电机带动下缓慢旋转,吸附饱和的分子筛进入再生区,高温脱附, 转轮得到再生;再生后转轮经过冷却区返回吸附处 理区,完成吸附脱附冷却循环。该系统再生风量为 处理风量的 1/10~1/30,浓缩处理空气入口 VOCs 浓度的 10~30 倍。 

金伟力研发了 3 种常用 VOCs 蜂窝状分子筛转轮,涵盖了汽车制造业、印刷业、家具制造、液晶制造等多种领域的 VOCs 净化,并对吸附转轮基材 材质、浸渍涂层的胶水配比等进行优化,改进后的 转轮净化效率可以提高 2~6 个百分点。 

2.2、分子筛固定床吸附技术 

王健礼等将固定床式吸附工艺应用于吸附 VOCs。该工艺以分子筛为吸附层与蜂窝状堇青石 合为一体,制成了整体式分子筛吸附剂,并将制备 的产品用于广东某摩托生产喷涂车间,进行废气的处理,每日工作 9 h,该整体式分子筛吸附效率长 期保持在 90%以上,出口浓度满足排放标准。再 生效果良好,具有较好的疏水性能,湿度对吸附剂 的吸附和脱附几乎无影响,优于同体积的活性炭吸附装置。

张宝平等以火电厂的粉煤灰为基体,采用不同 浓度酸碱溶液对其进行改性,在不同的温度和时间 下制备得到 X 分子筛,研究酸碱溶液对粉煤灰的 理化性能影响,并模拟工厂固定床对甲苯进行吸附 试验。

根据吸附实验结果得出,与工业活性炭相比, 合成的分子筛用于工业生产是可行的,也实现了粉煤灰的再利用,降低了工业成本。 

Mays S Hussein 等研究了 5A 沸石对芳烃中苯和甲苯的固定床吸附和间歇吸附。分析表明,与苯 相比,沸石对甲苯的吸附量更大,强吸附甲苯对弱 吸附苯存在置换,2 种吸附剂均在 120 min 内达到 平衡。分子筛固定床吸附的工业应用拥有可观的市场前景,其吸附效率、疏水性能、循环再生以及成 本控制均优于活性炭吸附剂,已在众多工业生产中 得以应用。 

3、结语 

近年来,沸石分子筛在去除 VOCs 方面有了一 定进展,发现了一系列性能优异的吸附材料。研究 表明: (1) 沸石孔道、硅铝比、表面性能,平衡 阳离子等对沸石分子筛吸附影响较大,除此之外 VOCs 种类、极性等对吸附性能也有一定的影响, 通过沸石优选、表面改性处理、结构调整、复合材 料等方法可得到对 VOCs 吸附量较大的分子筛吸附 材料; (2) 分子筛负载 Pt、Pd 等贵金属后其吸 附效果显著,但是贵金属的价格相对昂贵,直接使 用会产生大量的经济成本支出,故需要对其进行科 学设计,尽可能增加金属氧化物的组分,从而降低 成本,得到最优吸附剂。 

目前在分子筛吸附法脱除 VOCs 方面,虽然已 经取得了一定的成效,但是整体来看仍存在诸如以下方面的问题和挑战: (1)目前研究分子筛对 苯、甲苯、甲醛吸附较多,而对酸类、酯类、醇 类、酮类等多种 VOCs 吸附方面的较少,未来需要 研究沸石及负载型沸石对不同 VOCs 分子的扩散、 吸附、催化燃烧及产物分子脱离,为工厂减排装置 提供理论指导与数据支持; (2)微孔沸石孔道较 窄,不利于大分子吸附,需引入介孔,来增加吸附 位点减少位阻,提高吸附速率与吸附量,因此如何 有效引入和调控介孔,也是未来研究的主要方向; (3)目前,多数脱除 VOCs 的研究处于实验室实 验阶段,与实际工业化应用存在较大差距,应该考 虑多种 VOCs 竞争吸附问题、VOCs 含水汽吸附问 题,尽可能模拟工厂废气排放的真实情况,为优选 最佳吸附材料提供理论与数据支持。

来源:北极星VOCs在线



标签:   分子筛吸附法