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精细化工园区工艺过程 VOCs 产生量核算方法

2020-05-11 16:11:31 东莞市中仁环保科技有限公司 阅读

挥发性有机物( VOCs) 是目前影响我国大气环境质量的关键污染物之一。 工业源已成为中国最主要的 VOCs 排放源,其中化工行业的 VOCs 排放贡献尤为突出。化工企业已经大量集聚于化工园区内,因此化工园区的 VOCs 控制至关重要。

 本研究以典型精细化工园区———杭州湾上虞经济技术开发区为例,通过分析精细化工生产模式及 VOCs 产生原理,建立了基于工艺过程的 VOCs 产生量核算方法,对投料、升温、化学反应产生气体带出、清洗吹扫、真空抽气、泄压释放和蒸发逸散等生产过程的 VOCs 产生量进行了核算; 同时运用化工流程模拟软件 Aspen 进行了前述生产过程 VOCs 产生量估算; 

运用 2 种方法对案例园区 14 种典型产品各工艺过程的 VOCs 产生特征进行了分析,并对两种方法的核算结果进行了比较。 结果发现,除泄压释放环节外,两种方法的结果差异在 ± 22% 以内. 进而对该园区典型企业的代表性产品进行计算方法应用,可得到精准的VOCs 产生关键环节和组分. 案例研究表明这一方法在定量的化工生产参数支持下估算精细化工工艺过程的 VOCs 产生量具有较好的精准性、简便性和可靠性。

挥 发 性 有 机 物 ( volatile organic compounds,VOCs) 是我国现阶段亟待解决的重要大气污染问题之一. VOCs 中普遍存在对人体健康有明显损害的组分,如苯和 1,3-丁二烯等具有致癌性。 VOCs 中也存在诸多能引起异味的组分,且人体对某些 VOCs组分非常敏感,研究发现较强烈的感官刺激性在工业园区废气排放口普遍存在。 此外,VOCs 是细颗粒物( PM2. 5 ) 和臭氧的重要前体物质,因此 VOCs 污染防控对改善当前中国空气质量至关重要.

近年来,工业源已经成为中国最主要的 VOCs排放源。 2013 年,中国工 业 VOCs 排 放 量 达 到29. 36 Tg。 化工企业,尤其是石油化工,大部分均存在使用或生产挥发性较强的有机物质的情况,因此化 工 行 业 的 排 放 对 VOCs 总排放量贡献较大。 而化工企业大量集聚于化工园区中已经成为化工行业发展的趋势。2018 年,中国已有 676 家化工园区,总产值占石油化学工业的 60%。

国内针对化工园区 VOCs 排放特征研究较多以石油化工园区为对象,结果发现生产所用溶剂的挥发对 VOCs 排放总量有重要贡献。对医药制造过程 VOCs 排放的研究发现含氧 VOCs 为主要组分。 化学合成类制药工业的主要 VOCs 组分有异丙醇和丙酮等。 郭凤艳等基于采样分析研究表明装置区无组织排放对周围环境 VOCs 浓度的影响最大,其次为储罐区排放,但这一结论并不具有普适性。 这一领域的国外文献主要分析了工业园区的 排 放 对 整 个 城 市 的 影 响。 园 区 内 部 各VOCs 排放源的研究发现无组织排放和储罐排放之和接近排放总量的 80%。 交通源可能会对园区VOCs 有较大贡献。 此外,还有少量研究涉及了各生产环节的排放. 沈伯雄等指出在维生素 C 的生产过程中,甲醇的排放主要集中于酯化反应和离心操作排气,两者分别占总排放量的 50% 和 39%。其他还有分析生产温度与 VOCs 排放量关系的研究,如 Badol 等通过对石化生产工艺的研究,发现生产温度较高时,工业源对下风向城市的污染贡献较高。

有研究表明设备管线泄漏、储罐排放和化学反应过程排放对化工园区 VOCs 产生量具有重要贡献. 然而,现有研究对精细化工园区的研究仍较少,特别是与化工生产工艺过程关联的 VOCs 产生量尚需深入揭示。在研究方法上,现有研究多使用排放系数法或反向估算法( 根据排放口监测气量和 VOCs浓度反算 VOCs 总 量,如 图 1 ) ,此类方法无法将VOCs 的产生分别溯源到各工艺环节,且一些组分易受仪器检出限和检测时间的约束。

基于上述分析,本研究提出从分析精细化工生产过程特点及 VOCs 的产生机制出发,根据工艺过程参数及物料性质,正向核算 VOCs 产生量( 见图1) 。

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本研究也对 VOCs 产生量的两种核算方法进行介绍,分别为基于文献和基于化工流程模拟软件的正向核算,两种方法的结果可相互进行对照。第三部分将两种方法应用到典型精细化工园区,第四部分讨论基于工艺过程正向核算 VOCs 产生量方法的优势和不确定性。

1、材料与方法

本研究提出从精细化工生产工艺特点及 VOCs产生原理,正向推算工艺过程中 VOCs 的产生情况.因此,首先需分析精细化工生产模式及生产流程中产生 VOCs 的主要环节,建立计算 VOCs 产生量的概念模型,然后根据 VOCs 产生原理,分别对各环节建立合适的 VOCs 产生量计算方法。

1. 1 概念模型

精细化工的生产一般采用序批式、非连续生产,整个生产流程可分为 4 个过程: 储运过程,化学反应过程,分离及产品相的加工提纯、废弃物处理过程,其 中 后 3 个过程是主要工艺过程,各 过 程VOCs 产生环节如图 2 所示. 其中,资源回收一般为利用蒸发法回收溶剂。

根据图 2 生产基本模式建立的 VOCs 产生量计算概念模型如式( 1) 所示。

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式中,G总 为 VOCs 产生总量,D储运 和 D主要工艺 为单批次储运过程、主要工艺过程的产生量,N 和 N'为储运和生产批次数. D储运 和 D主要工艺 的计算方法如式( 2) 和( 3) 所示。

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式中,D静置和 D工作为一个储罐的静置损失和工作损失. D投料、D加热、D真空抽气、D清洗吹扫、D泄压释放、D蒸发逸散和 D反应气带出分别为工艺过程中投料、加热、真空抽气、清洗吹扫反应釜、泄压、蒸发和反应产生气体带出环节 VOCs 的产生量。

虽然工艺过程中还有设备管线泄漏也会产生VOCs,但是这一类 VOCs 的产生与上述 VOCs 产生环节有较大区别. 设备管线泄漏不具有明确产生点,无法进行集中收集和集中处理,而上述各环节 VOCs产生都具有收集可能。因此,在本研究中暂未将这部分 VOCs 包括在内. 此外,本研究也未将敞开液面挥发( 废水收集、储存、处理以及开式循环冷却水) 的VOCs 排 放 包 括 在 内。研 究 表 明,废 水 处 理 区 域VOCs 排放造成的总职业暴露风险远低于化工生产区域。

1. 2 基于工艺过程的 

VOCs 产生量计算方法储罐的静置损失和工作损失已有成熟的计算方法. 本研究采用了 EPA 建立的半经验半理论公式,国内近期发布的相关文件,如文献都应用了这套公式。

对主要工艺过程各环节 VOCs 产生量的计算,首先需要了解 VOCs 产生的原理. 由于设备敞口面积有限,有机液体直接挥发进入大气的量可以忽略,VOCs 的产生主要是因为设备中的惰性气体携带有机蒸气进入大气. 惰性气体通常为氮气,精细化工生产过程在投料前往往用氮气对生产系统进行吹扫、置换等操作,以保证生产安全. 以投料过程为例,如 图 3 所示,随着物料的加入,反应釜上部空间气体从出气 口 离 开,将挥发的有机蒸气一起带出,导 致VOCs 产生。

因此,VOCs 的产生量就是离开反应体系的惰性气体( 或反应产生的气体) 体积乘以离开的气体中 VOCs 组分的浓度。为简化计算,前者可用气体状态方程计算,后者可用拉乌尔定律计算得到. 文献以相同的原理提出了计算公式。

1. 3 基于化工流程模拟软件的 VOCs 产生量仿真

文献给出的 VOCs 计算公式做出了一定的理想化假设并进行了必要的简化处理,使用了理想气体状态方程和拉乌尔定律等物理化学方法。 然而,实际情况往往不能满足这些公式所要求的理想条件假设,因此,本研究利用化工流程模拟软件 Aspen 对主要工艺部分的各环节进行模拟,并对两种方法的结果进行对比。

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Aspen( advanced system for process engineering) 是 1981 年麻省理工学院( MIT) 开发的流程模拟软件,目前已成为化工设计的常用标准模拟计算软件.Aspen 的一大优势在于集成了现有化学品性质数据库和热力学方法数据库,能使用户简便地调用物化性质数据,帮助用户选择合适的热力学计算方法,实现对真实情况的高度仿真模拟,在气液两相的热力学平衡领域尤为擅长。 应用插件 Aspen Batch 还可以实现序批式反应釜等设备的精细计算。

本研究以蒸发过程为例,说明蒸发脱除甲苯过程中甲苯逸散量计算的过程. 首先应用 Aspen Batch对反应釜加入甲苯,打开夹套蒸汽加热至 130℃ 蒸发甲苯,获取出口物料组成数据. 再应用 Aspen Plus将出口物料组成输入换热器 HEATX 模拟冷凝回收甲苯过程,并用闪蒸器 FLASH2 分离得到未被冷凝的气态甲苯,即为蒸发过程中甲苯的逸散量,如图 4所示。

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2 结果与分析

按照以上计算方法,以国内典型精细化工园区———杭州湾上虞经济技术开发区( 上虞园区) 为 例,对园区典型企业的代表性产品生产过程的 VOCs产生量进行分析. 上虞园区位于浙江省上虞区,园区重点发展了染料、医药及专用精细化学品. 染料方面,上虞园区已发展成为中国最重要的分散染料生产基地; 医药方面,以氟喹诺酮类抗生素为主要产品. 此外,园区还有特种表面活性剂制造和氟材制造等其他化工类企业。

本研究选取了上虞园区 10 个医药( 农药) 产品、 2 个染料产品和 2 个其他化工产品案例进行分析,涉 及 35 种溶剂使用. 两种 VOCs 产生量计算方法的分析、基于工艺过程的 VOCs 产生量计算结果如下。

2. 1 两种 VOCs 产生量计算方法结果对比

在主要工艺过程所有 VOCs 产生环节中,各选取一个案例分别运用文献和 Aspen 系列软件模拟计算,如表 1 所示. 为了避免选取单一案例可能带来的偏差,对不同环节选择了不同的溶剂使用案例进行计算结果比较. 结果表明,以仿真模拟结果为参照,文献计算结果与其对比,除泄压释放过程外,差异在 ± 22% 以内,说明基于精细化工生产过程 VOCs 产生机制的 VOCs 产生量计算方法具有较好的可靠性。

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表 1 中两种方法得到的 VOCs 产生量存在差异的原因除了文献采用了简单理想化计算公式之外,还有以下 4 个方面。

(1)物性方法的选择 Aspen Plus 提供了帮助用户选择物性方法的 Help 程序,该程序的第一步是要求用户选择主要目的是所用化学品物性参数的估计还是整个流程的模拟. 在仿真过程中,本研究选择了后者,然后根据系列问题最终选出了 NRTL 方法,而在根据文献公式进行计算的过程中,本研究选择了前者以估计饱和蒸气压,然后根据系列问题最终选出了 Peng-Rob 方法。这两种热力学方法的估算结果可能有一定差异。

( 2)数值计算误差 软件以 kg 为单位进行数值计算,而这一过程 VOCs 产生一般以 g 为单位,数量级的差异导致软件的数值计算误差对结果有重要影响。

( 3)输入参数差异 各环节投加的物料中不可避免有分子量较大、结构复杂的中间体或产物存在,这些物质未能全部收入 Aspen 数据库中. 考虑到这些物质沸点较高,且摩尔数较少,所以在仿真模拟中直接忽略了这些物质,没 有 输 入 系 统,但 文 献计算中未完全忽略这些物质,导致 Aspen 仿真过程摩尔分数偏大。

( 4)计算原理差异 例如在清洗吹扫过程中,文献公式的构造隐含了其默认离开反应釜的气相中有机蒸气达到饱和,而实际仿真过程中发现存在未达到饱和的时间。

此外,泄压过程两种计算方法差异较大,一个主要原因是由于泄压过程主要来自于压滤机固液分离,涉及气液固三相系统计算,仿真数据输入中忽略高沸点中间体和产物以及固相物质的影响较大。

2. 2 各工艺过程 VOCs 产生量的贡献率

上虞园区精细化工产品生产各环节的 VOCs 产生量贡献率如图 5 所示. 贡献率最大的是蒸发环节,占比超过 50% . 其次为清洗吹扫反应釜环节,占比17. 3%,第三为泄压环节,占比 10. 3%,这 3 个环节总占比达到 80%,为 VOCs 产生的主要环节. 投料、加热、反应产生气体带出这 3 个 环 节 分 别 占 比7. 7%、5. 7% 和 5. 2%,对 VOCs 的总产生量也有一定贡献. 物料储存、中转和真空抽气过程中的 VOCs产生量贡献率均 < 1% 。

2. 3 不同类型的溶剂消耗率

各溶剂相应 VOCs 组分产生量与溶剂投加量之比( 消耗率) 如图 6 所示。除甲基叔丁基醚外,园区常用的溶剂消耗率变化范围在 5% 以内,基本符合生产实践经验. 甲基叔丁基醚的消耗率达到了 20%,超出了一般生产经验范围. 经检查,甲基叔丁基醚消耗率异常的原因是在清洗吹扫反应釜过程中挥发量很大. 甲基叔丁基醚的挥发性强,且在清洗时使用的惰性气体多,加之所研究产品生产中甲基叔丁基醚的使用量较少,所以消耗率较大。

此外,消耗率较大的溶剂还有三乙胺、二氯乙烷、正庚烷和异丙醇. 前二者同样为清洗吹扫反应釜过程中挥发量较大且投加量较少. 后二者都被用于产品生产工艺的末端,主要作用为医药产品重结晶提纯溶剂,在离心和干燥等后处理环节中产生了较大的挥发。

3讨论

通过与软件仿真结果的比较和案例应用,可见基于精细化工生产工艺特点及 VOCs 产生原理,正向计算工艺过程 VOCs 产生量具有较好的可靠性.进一步对其应用前景及不确定性分析如下。

3. 1 应用前景

从应用案例可见基于精细化工生产工艺特点及VOCs 产生原理,正向计算 VOCs 产生量的方法具有以下 3 个优点。

( 1) 精准性 能将工艺过程中 VOCs 的产生源信息精准到投料、加热等各操作步骤,可识别出VOCs 产生的关键环节和关键组分,定量支撑了从工艺过程精确控制 VOCs 产生,可发现可能被忽视的 VOCs 产生关键环节,如清洗吹扫反应釜环节,以及可能有较大消耗率的溶剂,可帮助企业有针对性地进行 VOCs 源头削减和溶剂消耗量削减. 根据案例研究,精细化工园区应重点关注对 VOCs 产生量贡献较大的蒸发逸散、清洗吹扫反应釜、泄压释放等过程; 在新产品的开发中尽量避免使用甲基叔丁基醚等消耗率大的溶剂。

( 2) 简便性 这一方法可与仪器检测形成较好地互补. 在 VOCs 产生量较小、取样不便等情况下,这一方法可较简便地对 VOCs 产生量进行估算,实用性较强. 适合化工企业内 VOCs 产生量控制。

( 3) 可靠性 基于精细化工生产工艺特点及VOCs 产生原理正向计算 VOCs 产生量,有别于排放系数经验公式,能适用于变化复杂、各产品间差异较大的精细化工行业. 通过软件仿真模拟对照,证明应用理想化热力学方法并不会对结果造成大的影响,结果可靠性较好。

3. 2不确定性分析

虽然基于精细化工生产工艺特点及 VOCs 产生原理,正向计算 VOCs 产生量的方法具有较好的可靠性,但因这一方法需要详尽的化工生产工艺数据作为支撑,数据的可得性及数据精度对结果有较大的影响. 以蒸发过程为例,单次蒸发 VOCs 产生量如式( 4) 所示式中,D蒸发为使用蒸发法脱除溶剂和回收溶剂过程中,挥发性有机物 i 的产生量( kg) ; Ki 为气液间传质系数( m·h - 1 ) ; A 为蒸发表面积( m2 ) ,本研究中取值为蒸发釜上部排气口面积; Pi 为挥发性有机物 i 的饱和蒸气压( kPa) ; R 为理想气体常数; TL 为液体的温度( K) ; t 为蒸发时间( h) ; Mi 为计算组分 i 的摩尔质量( g·mol - 1 ) ; η 为冷凝效率。

由式( 4) 可知,蒸发过程 VOCs 产生量与 A 和 t均成正比,这两个参数对结果具有较大的影响. 蒸发表面积 A 和蒸发时间 t 均为精细化工企业生产中的细节数据,不同产品生产规模差异很大、所用蒸发设备多样,研究中较难获取详尽的数据,因此,对结果的精度易造成有较大影响,在一厂一策精细化VOCs 减排管理实践中,需加强企业生产设备及工艺基础信息的收集完善。

4结论

( 1) 精细化工生产中 VOCs 产生的机制是因为设备中的惰性气体携带有机蒸气进入大气,主要工艺过程中 VOCs 的产生环节有: 投料、升温、化学反应产生气体带出、清洗吹扫、真空抽气、泄压释放和蒸发逸散。

( 2) 运用化工流程模拟软件 Aspen 进行了主要工艺过程中 VOCs 产生环节的产生量估算,与运用文献推荐公式的计算结果相比,除泄压释放环节外,两种方法的结果差异在 ± 22% 以内。

( 3) 以典型精细化工园区杭州湾上虞经济技术开发区为例,对 10 个医药( 农药) 产品、2 个染料产品和 2 个其他化工产品及其生产中涉及的 35 例溶剂使用案例,对工艺过程的 VOCs 产生量进行估算,发现蒸发逸散、清洗吹扫和泄压释放环节为 VOCs产生的主要环节,贡献率分别为 52. 7%、17. 3% 和10. 3% . 消耗率较高的溶剂有甲基叔丁基醚、三乙胺、二氯乙烷、正庚烷和异丙醇. 精细化工多采用间歇式生产,不同批次之间惰性气体清洗吹扫置换产的 VOCs 是生产中需进一步加强控制的重要环节。

来源:北极星VOCs在线



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